研究成果


論文リスト
年次研究活動報告


論文 / Papers
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1. paper on physics of ice
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(in preparation)
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2. paper on operando observation of reactive species
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(in preparation)
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3. paper on nonlinear optical interface observation
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(in preparation)
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4. Paper on nonlinear nanophotonics
Shota Takahashi, Atsunori Sakurai*, Tatsuto Mochizuki and Toshiki Sugimoto*;
(submitted)
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5. paper on physics of ice
N. Aiga and T. Sugimoto*;
(submitted)
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6. Paper on vibrational spectroscopy of adsorbed water
Haruyama*, Sugimoto and Sugimo;
(submitted)
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7. paper on physical chemistry in photocatalysis
Hikaru Saito, Hiromasa Sato, Taisuke Higashi, Toshiki Sugimoto;
(submitted)
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8. Bonding of Water to Metal Surfaces
Toshiki Sugimoto,* Hirohito Ogasawara*;
accept , (2023)
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9. Angstrom-scale interface modification extensively tunes thermodynamic ordering of strongly correlated protons in ice
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10. Concerted effects of local and nonlocal plasmons on the broadband nonlinear optical response in tip-enhanced nanophotonics
Shota Takahashi, Atsunori Sakurai*, Tatsuto Mochizuki and Toshiki Sugimoto*;
ChemRxiv 10.26434, 7phst (2023)
10.26434/chemrxiv-2023-7phst -
11. Beyond reduction cocatalysts: critical role of metal cocatalysts in photocatalytic oxidation of methane with water
Hikaru Saito, Hiromasa Sato, Taisuke Higashi, Toshiki Sugimoto*;
ChemRxiv. 10.26434, 632qh (2023)
10.26434/chemrxiv-2023-632qh -
12. Critical impacts of interfacial water on C–H activation in photocatalytic methane conversion
Hiromasa Sato, Atsushi Ishikawa, Hikaru Saito, Taisuke Higashi, Kotaro Takeyasu and Toshiki Sugimoto;
Communications Chemistry 6, 8 (2023)
DOI: 10.1038/s42004-022-00803-3-
IMS News (2023/01/23)
非熱的なメタンの活性化触媒反応における界面水の役割を分子レベルで明らかに!持続可能なメタン資源の有効活用に向けて(杉本グループら)
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IMS News (2023/01/23) English ver.
Critical impacts of interfacial water on C–H activation in photocatalytic methane conversion
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AZO MATERIALS (Jan. 23 2023)
Key Molecular-Level Insights into the Role of Interfacial Water
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News Concerns (20/01/2023)- Latest News Update
Critical Impacts Of Interfacial Water On C-H Activation In Photocatalytic Methane Conversion
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Posts US News (21/01/2023)
Impacts critiques de l’eau interfaciale sur C–H
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IMS News (2023/01/23)
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13. First-Principles Study for the Structures of Pt(111)/H2O Adsorption Layer
Jun Haruyama, Toshiki Sugimoto, and Osamu Sugino: ;
Vacuum and Surface Science 65, 355-360 (2022)
DOI: 10.1380/vss.65.355 -
14. Sustainable Organic Synthesis Promoted on Titanium Dioxide using Coordinated Water and Renewable Energies/Resources
Miho Yamauchi, Hikaru Saito, Toshiki Sugimoto, Shogo Mori, Susumu Saito;
Coord.Chem.Rev. 472, 214773 (2022)
DOI: 10.1016/j.ccr.2022.214773 -
15. オペランド分光による活性種観測の新展開 ~メタン水蒸気改質光触媒反応を例に~
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総説・解説 / Review Papers
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16. 表面に形成される強誘電氷―非線形分光で迫る物質表面水分子の配向構造と特異物性
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総説・解説 / Review Papers
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17. Operando FT-IR Spectroscopy of Steam-methane-reforming Photocatalyst under Irradiation of Intensity Modulated UV Light
Hiromasa Sato & Toshiki Sugimoto;
Vacuum and Surface Science 63, 476–481 (2020)
DOI: 10.1380/vss.63.476 -
18. Peculiar Hydrogen-Bond Structure, Physical Properties and Function of Interfacial Water Molecules Elucidated by Nonlinear Laser Spectroscopy
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総説・解説 / Review Papers
第12回(2019年度)分子科学会奨励賞 受賞記念記事
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19. Orientational ordering in heteroepitaxial water ice on metal surfaces
Toshiki Sugimoto & Yoshiyasu Matsumoto;
Phys. Chem. Chem. Phys. 22, 16453-16466 (2020)
DOI:10.1039/D0CP01763A-
総説・解説 / Review Papers
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20. Unique Hydrogen-Bond Structures of Water Molecules at Ice Surface
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総説・解説 / Review Papers
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21. Observation of proton ordering in crystalline-ice films grown on low-temperature substrate by sum-frequency generation spectroscopy
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総説・解説 / Review Papers
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22. Direct experimental evidence for markedly enhanced surface proton activity inherent to water ice
Fumiaki Kato, Toshiki Sugimoto & Yoshiyasu Matsumoto;
J. Phys. Chem. Lett. 11, 2524-2529 (2020)
DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c00384-
IMS News (2020/03/30)
氷の表面における異常に高いプロトン活性の実証(杉本グループら)
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IMS News (2020/03/30)
Unique structural fluctuations at ice surface promote autoionization of water molecules
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EurekaAlert! (2020/03/30)
Unique structural fluctuations at ice surface promote autoionization of water molecules
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IMS News (2020/03/30)
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23. Thickness dependent homogeneous crystallization of ultrathin amorphous solid water films
Kuniaki Harada, Toshiki Sugimoto, Fumiaki Kato, Kazuya Watanabe & Yoshiyasu Matsumoto;
Phys. Chem. Chem. Phys. 22, 1963-1973 (2020)
DOI: 10.1039/C9CP05981D-
IMS News (2020/04/13)
杉本敏樹准教授らの論文が2020 PCCP HOT Articlesに選出
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IMS News (2020/04/13)
Research Paper by Associate Professor Toshiki Sugimoto et al. has been selected for 2020 PCCP HOT Articles.
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IMS News (2020/04/13)
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24. Vapor-Fed Photoelectrolysis of Water at 0.3 V Using Gas-Diffusion Photoanodes of SrTiO3 Layers
Fumiaki Amano, Hyosuke Mukohara, Hiroki Sato, Chihiro Tateishi, Hiromasa Sato & Toshiki Sugimoto;
Sustainable Energy Fuels 4, 1443-1453 (2019)
DOI: 10.1039/c9se01068h -
25. Unveiling two deuteration effects on hydrogen-bond breaking process of water isotopomers
Fumiaki Kato, Toshiki Sugimoto, Kuniaki Harada, Kazuya Watanabe & Yoshiyasu Matsumoto;
Phys. Rev. Materials 3, 112001 (R) [7 pages] (2019)
DOI: 10.1103/physrevmaterials.3.112001-
IMS News (2019/12/02)
水分子間の水素結合に隠された量子力学的効果の発見! ~結合を強める量子効果と弱める量子効果が織り成す水分子水素結合の特異性~(杉本グループら)
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IMS News (2019/12/02)
The impact of molecular rotation on a peculiar isotope effect on water hydrogen bonds
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EurekaAlert! (2019/12/02)
The impact of molecular rotation on a peculiar isotope effect on water hydrogen bonds
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IMS News (2019/12/02)
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26. Enhanced Structural Disorder at a Nanocrystalline Ice Surface
Yuji Otsuki, Kazuya Watanabe, Toshiki Sugimoto & Yoshiyasu Matsumoto;
Phys. Chem. Chem. Phys. 21, 20442-20453 (2019)
DOI: 10.1039/c8cp07269h -
27. 和周波発生振動分光計測と分子シミュレーションからみる氷表面の分子構造
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総説・解説 / Review Papers
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28. 水分子凝集系における水素原子の位置に敏感な和周波発生振動分光法
杉本敏樹;
エレクトロニクスコミュニケーション誌 34, 19-24 (2019)
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総説・解説 / Review Papers
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29. Topologically disordered mesophase at topmost surface of crystalline ice between 120 and 200 K
Toshiki Sugimoto, Yuji Otsuki, Tatsuya Ishiyama, Akihiro Morita, Kazuya Watanabe & Yoshiyasu Matsumoto;
Phys. Rev. B (Rapid communication) 99, 121402(R) [7 pages] (2019)
DOI: 10.1103/physrevb.99.121402-
120K-200Kの結晶氷の表面において,純粋な結晶状態でも液体状態でもない特異な水素結合状態が存在することを報告しました。
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30. Sum-frequency generation spectroscopy of heteroepitaxial ice films: Unveiling orientation of water molecules, and structural and physical properties of ice
Toshiki Sugimoto;
J. Spectrosc. Soc. Jpn. 67, 189-196 (2018)
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総説・解説 / Review Papers
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31. Origins of emergent high-Tc ferroelectric ordering in heteroepitaxial ice film: Sum-frequency generation spectroscopy of H2O and D2O ice films on Pt(111)
Norihiro Aiga, Toshiki Sugimoto, Yuji Otsuki, Kazuya Watanabe & Yoshiyasu Matsumoto;
Phys. Rev. B 97, 075410 [21 pages] (2018)
DOI: 10.1103/physrevb.97.075410 -
32. Water-assisted hole trapping at highly curved surface of nano-TiO2 photocatalyst
Kenji Shirai, Gianluca Fazio, Toshiki Sugimoto, Daniele Selli, Lorenzo Ferraro, Kazuya Watanabe, Mitsutaka Haruta, Bunsho Ohtani, Hiroki Kurata, Cristiana Di Valentin & Yoshiyasu Matsumoto;
J. Am. Chem. Soc. 140, 1415–1422 (2018)
DOI: 10.1021/jacs.7b11061 -
33. Inelastic Electron Tunneling Mediated by Molecular Quantum Rotator
Toshiki Sugimoto, Yuji Kunisada & Katsuyuki Fukutani;
Phys. Rev. B (Rapid communication) 96, 241409(R) [7 pages] (2017)
DOI: 10.1103/physrevb.96.241409 -
34. Particle Size Dependence of Carrier Dynamics and Reactivity of Photocatalyst BiVO4 Probed with Single-Particle Transient Absorption Microscopy
Mitsunori Yabuta, Atsuhiro Takeda, Toshiki Sugimoto, Kazuya Watanabe, Akihiko Kudo & Yoshiyasu Matsumoto;
J. Phys. Chem. C. 121, 22060–22066 (2017)
DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b06230 -
35. Unveiling subsurface hydrogen-bond structure of hexagonal water ice
Yuji Otsuki, Toshiki Sugimoto, Tatsuya Ishiyama, Akihiro Morita, Kazuya Watanabe & Yoshiyasu Matsumoto;
Phys. Rev. B 96, 115405 (2017)
DOI: 10.1103/physrevb.96.115405 -
36. Fast crystalline ice formation at extremely low temperature through water/neon matrix sublimation
Tetsuya Hama, Shinnosuke Ishizuka, Tomoya Yamazaki, Yuki Kimura, Akira Kouchi, Naoki Watanabe, Toshiki Sugimoto & Valerio Pirronellod;
Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 17677-17684 (2017)
DOI: 10.1039/c7cp03315j-
– Selected as “2017 PCCP HOT Articles”
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37. Coherent singlet fission activated by symmetry breaking
Kiyoshi Miyata, Yuki Kurashige, Kazuya Watanabe, Toshiki Sugimoto, Shota Takahashi, Shunsuke Tanaka, Jun Takeya, Takeshi Yanai & Yoshiyasu Matsumoto;
Nature Chem. 9, 983–989 (2017)
DOI: 10.1038/nchem.2784-
京都大学 プレスリリース(2017/11/29)
分子結晶中で生じる多重励起子生成の新原理を発見-対称性を崩す振動励起を伴った超高速多重励起子生成-
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京都大学 プレスリリース(2017/11/29)
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38. Infrared spectroscopy of water adsorbates on TiO2-photocatalyst surface that directly contribute to trapping of photo-generated hole
Toshiki Sugimoto;
FTIR Talk Lett. 28, 2-7(査読なし) (2017)
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総説・解説 / Review Papers
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39. Disentangling multidimensional non-equilibrium dynamics of adsorbates: CO desorption from Cu(100)
Ken-ichi Inoue, Kazuya Watanabe, Toshiki Sugimoto, Yoshiyasu Matsumoto & Tomokazu Yasuike;
Phys. Rev. Lett. 117, 186101 (2016)
DOI: 10.1103/PhysRevLett.117.186101-
"The Calisthenics of Surface Femtochemistry" [October26, 2016・Physics 9, 123]
– Featured in Physical Reveiw Letters, Viewpoint
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40. Nuclear Spin Dynamics of Molecular Hydrogen Adsorbed on Solid Surfaces –Interdisciplinary Surface Electromagnetic Process-
Toshiki Sugimoto & Katsuyuki Fukutani;
J. Phys. Soc. Jpn. 71, 668-678 (2016)
DOI: 10.11316/butsuri.71.10_668-
総説・解説 / Review Papers
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41. Emergent high-Tc ferroelectric ordering of strongly correlated and frustrated protons in a heteroepitaxial ice film
Toshiki Sugimoto, Norihiro Aiga, Yuji Otsuki, Kazuya Watanabe & Yoshiyasu Matsumoto;
Nature Phys. 12, 1063–1068 (2016)
DOI: 10.1038/nphys3820-
“Thermodynamics of ice: Not obeying the rules” 12, 996–997 (2016) DOI:10.1038/nphys3853
– Featured in Nature Physics, News and Views
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京都大学 プレスリリース(2016/07/28)
水分子の向きが揃った結晶氷 -特殊な結晶氷の構造と生成メカニズムの解明-
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“Thermodynamics of ice: Not obeying the rules” 12, 996–997 (2016) DOI:10.1038/nphys3853
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42. Enhancement of the Exciton Coherence Size in Organic Semiconductor by Alkyl-Chain Substitution
Shunsuke Tanaka, Kiyoshi Miyata, Toshiki Sugimoto, Kazuya Watanabe, Takafumi Uemura, Jun Takeya & Yoshiyasu Matsumoto;
J. Phys. Chem. C 120, 7941-7948 (2016)
DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b12686-
“Thermodynamics of ice: Not obeying the rules” 12, 996–997 (2016) DOI:10.1038/nphys3853
– Featured in Nature Physics, News and Views
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京都大学 プレスリリース(2016/07/28)
水分子の向きが揃った結晶氷 -特殊な結晶氷の構造と生成メカニズムの解明-
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“Thermodynamics of ice: Not obeying the rules” 12, 996–997 (2016) DOI:10.1038/nphys3853
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43. Effect of Water Adsorption on Carrier Trapping Dynamics at the Surface of Anatase TiO2 Nanoparticles
Kenji Shirai, Toshiki Sugimoto, Kazuya Watanabe, Mitsutaka Haruta, Hiroki Kurata & Yoshiyasu Matsumoto;
Nano Lett. 16, 1323-1327 (2016)
DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b04724-
– Featured in Physical Reveiw Letters, Viewpoint
"The Calisthenics of Surface Femtochemistry" [October26, 2016・Physics 9, 123]
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44. Ortho-Para Conversion of Molecular Hydrogen physisorbed on highly-pure amorphous solid water surfaces
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総説・解説 / Review Papers
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45. Microscopic hole transfer efficiency in organic thin film transistors studied with charge modulation spectroscopy
Kiyoshi Miyata, Shunsuke Tanaka, Yuuta Ishino, Kazuya Watanabe, Takafumi Uemura, Jun Takeya, Toshiki Sugimoto & Yoshiyasu Matsumoto;
Phys. Rev. B 91, 195306 (2015)
DOI: 10.1103/PhysRevB.91.195306 -
46. Coherent Phonon Dynamics in Singlet Fission of Rubrene Single Crystal
Kiyoshi MiyataShunsuke TanakaToshiki SugimotoKazuya WatanabeTakafumi UemuraJun Takeya & Yoshiyasu Matsumoto;
Springer Proceedings in Physics 162, 218-221 (2015)
DOI :10.1007/978-3-319-13242-6_52 -
47. Effects of cocatalyst on carrier dynamics of a titanate photocatalyst with layered perovskite structure
Mitsunori Yabuta, Tomoaki Takayama, Kenji Shirai, Kazuya Watanabe, Akihiko Kudo, Toshiki Sugimoto & Yoshiyasu Matsumoto;
J. Phys. Chem. C 118, 10972–10979 (2014)
DOI: 10.1021/jp502775y -
48. Effects of Rotational-Symmetry Breaking on Physisorption of Ortho- and Para-H2 on Ag(111)
Toshiki Sugimoto & Katsuyuki Fukutani;
Phys. Rev. Lett. 112, 146101 (2014)
DOI: 10.1103/physrevlett.112.146101-
– Featured in Research Highlights of Asia Pacific Physics Newsletter(World Scientific) 3 , 29 (2014).
– Featured in Advances in Engineering, January 27 2015.
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49. Ultrafast Exciton Dynamics in Dinaphtho[2,3-b:2’3’-f]thieno[3,2-b]-thiophene Thin Films
Yuuta Ishino, Kiyoshi Miyata, Toshiki Sugimoto, Kazuya Watanabe, Yoshiyasu Matsumoto, Takafumi Uemura & Jun Takeya Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 7501-7512 (2014) DOI:10.1039/c3cp54157f;
Phys. Chem. Chem. Phys. 16, 7501-7512 (2014)
DOI: 10.1039/c3cp54157f -
50. Physisorption and ortho–para conversion of molecular hydrogen on solid surfaces
Katsuyuki Fukutani & Toshiki Sugimoto;
Prog. Surf. Sci. 88, 279-348 (2013)
DOI: 10.1016/j.progsurf.2013.09.001-
総説・解説 / Review Papers
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51. Analytical Formula for Calculating Adsorption Density of States on Chamber Surfaces from Measured Pressure Change
Kotaro Takeyasu, Toshiki Sugimoto & Katsuyuki Fukutani ;
J. Phys. Soc. Jpn. 82, 114602 (2013)
DOI: 10.7566/jpsj.82.114602 -
52. Electron–phonon coupling dynamics at oxygen evolution sites of visible-light-driven photocatalyst: Bismuth vanadate
Norihiro Aiga, Qingxin Jia, Kazuya Watanabe, Akihiko Kudo, Toshiki Sugimoto & Yoshiyasu Matsumoto;
J. Phys. Chem. C 117, 9881-9886 (2013)
DOI: 10.1021/jp4013027 -
53. Gas dynamics in the vacuum chamber with a single adsorption site on the Wall Surface: Origin of the exponential pressure decay with the time constant of sub-kilo seconds
Toshiki Sugimoto, Kotaro Takeyasu & Katsuyuki Fukutani ;
J. Vac. Soc. Jpn. 56, 322-329 (2013)
DOI: 10.3131/jvsj2.56.322 -
54. Analysis of a pumping curve of water with the conversion equation from pressure to adsorption density of states
Kotaro Takeyasu, Toshiki Sugimoto & Katsuyuki Fukutani;;
J. Vac. Soc. Jpn. 56, 457-460 [invited paper] (2013)
DOI:10.3131/jvsj2.56.457 -
55. Rotational spectroscopy of HD by laser-induced fluorescence
Qingyang Wang, Toshiki Sugimoto & Katsuyuki Fukutani ;
Seisankenkyu 64, 807-810 (2012)
DOI: 10.11188/seisankenkyu.64.807 -
56. Low-temperature surface phase and phase transition of physisorbed oxygen on the Ag(111) surface
Yoshinori Kazama, Masuaki Matsumoto, Toshiki Sugimoto, Tatsuo Okano & Katsuyuki Fukutani;
Phys. Rev. B 84, 064128 (2011)
DOI: 10.1103/physrevb.84.064128 -
57. Electric-Field induced nuclear-spin flips mediated by enhanced spin orbit coupling
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58. The reflection operation and the Σ- term of linear molecules
Koichiro Yamakawa, Toshiki Sugimoto & Katsuyuki Fukutani;
Mol. Sci. 5, AC0014 (2010)
分子科学アーカイブスAC0014 -
59. Problem of gas dose with micro-capillary array
Toshiki Sugimoto, Tatsuo Okano & Katsuyuki Fukutani;
J. Vac. Soc. Jpn. 52, 141-144 (2009)
DOI: 10.3131/jvsj2.52.141
2020
2019
2018
研究活動概要と主な成果
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1.
メタン水蒸気改質光触媒反応における活性キャリアのオペランド赤外分光
- Operando FT-IR Spectroscopy of Steam-methane-reforming Photocatalyst under Irradiation of Intensity Modulated UV Light
- Hiromasa Sato & Toshiki Sugimoto;
- Vacuum and Surface Science, 63 , 476–481 (2020)
- DOI:10.1380/vss.63.476
天然ガス中に豊富に含まれる資源であるメタンと地球上にあまねく存在する水を用いて太陽光から水素生成を行う光触媒反応は,持続可能な社会の実現に向けて重要な化学技術である。これまでの分光研究では、実際に反応が進行している『実反応条件下』において反応活性との相関を明確にするような光誘起キャリアや反応中間体の観測例が極めて少ない。そのため,反応高効率化に向けた触媒材料表面のデザインに必須となる反応メカニズムや反応素過程に関する微視的知見はほとんど得られていないのが現状である。
特に,光を連続的に照射しながらの通常の分光測定では,表面に蓄積していく反応生成種や光照射時に発生する熱の影響のために、反応に直接関与する活性種由来の微弱な分光情報が埋没してしまうという問題があった。この問題を克服するべく、強度を矩形的に変調した紫外光を照射しながら反応活性評価と赤外吸収分光計測を同時に行うことができる独自の装置を構築した。その装置を用いることで、Pt及びPdを助触媒として担持させたβ-Ga2O3光触媒において、メタンの水蒸気の混合ガス雰囲気下で水素生成反応に直接関与する活性光誘起電子の微弱な赤外分光スペクトル測定に世界初で成功した。Ga2O3の伝導帯下端より約0.25 eV安定化された準位に存在する光誘起電子が水素発生反応の活性種であることを解明した。 -
2.
氷表面における異常に高いプロトン活性の実証
- Direct experimental evidence for markedly enhanced surface proton activity inherent to water ice
- Fumiaki Kato, Toshiki Sugimoto & Yoshiyasu Matsumoto;
- J. Phys. Chem. Lett., 11 , 2524-2529 (2020)
- DOI:10.1021/acs.jpclett.0c00384
氷表面のプロトンは、氷の電荷輸送、雷雲の帯電、極域成層圏や星間空間における不均一化学反応等に直接関係する重要な化学種である。このプロトンは水分子の自己プロトリシス(H2O⇆H++OH-)で生じ、主にヒドロニウムイオン(H3O+)として水素結合ネットワーク中に存在して動き回ることができると想定されてきたが、水素結合ネットワークの動的な揺らぎや構造の不均一性がプロトンのダイナミクスや機能にどのような影響を与えるのかコンセンサスが得られていなかった。
軽水(H2O)の結晶氷とその同位体である重水(D2O)の結晶氷の積層氷においては、H/D同位体交換反応(H2O+D2O⇄2HDO)が水分子の自己プロトリシスによるプロトンの生成、及び移動によって誘起されると考えられる。我々は、この現象に着目し、氷表面と内部におけるH/D交換反応を同時に調べたところ、氷の表面ではH/D交換反応が十分に早く進行してほぼH/D交換平衡に達しているのに対して、氷の内部ではH/D交換反応が実験の時間スケールでほぼ進行していないことを明らかにした。H/D交換反応の速度論モデルを構築し、種々の温度で観測された実験結果の解析を行ったところ、氷最表面層におけるH/D交換の速度定数が氷内部層に比べ3桁以上も大きいことが明らかになった。プロトンの『移動度』については、結晶氷の表面は内部よりも3桁程度低かったことから、氷表面層のプロトンの濃度が内部層に比べて6桁以上も高くなっていることを世界で初めて定量的に実証することに成功した。本成果は、極域成層圏や星間空間においてプロトンが本質的に関わる種々の氷表面の機能とそのメカニズムを微視的に理解するための重要な物理化学的礎となることが期待される。 -
3.
アモルファス氷超薄膜の結晶化メカニズムと特異なサイズ効果の起源解明
- Thickness dependent homogeneous crystallization of ultrathin amorphous solid water films
- Kuniaki Harada, Toshiki Sugimoto, Fumiaki Kato, Kazuya Watanabe & Yoshiyasu Matsumoto;
- Phys. Chem. Chem. Phys., 22 ,1963-1973 (2020)
- DOI:10.1039/C9CP05981D
非晶質物質の結晶化メカニズムは、結晶核の形成のされ方に応じて不均一核生成メカニズムと均一核生成メカニズムに分類される。一般に、薄膜の非晶質物質ではその表面や界面が核生成の場となって結晶化が進行するケースが多く、水分子が非晶質的に固まったアモルファス氷の薄膜においても、結晶化の際には不均一核生成メカニズムで進行するものと長年信じられてきた。
我々は、Pt(111)をモデル基板としてアモルファス氷の超薄膜を作製し、その厚さを数nmから数十nmの範囲で系統的に変化させながら結晶化過程を系統的に調べた。氷試料の表面における結晶化をプローブすることができる脱離フラックス計測法と氷試料の全体における結晶化をプローブすることができる赤外吸収分光法を同時に用いることにより、従来の定説を覆し、アモルファス氷薄膜の結晶化が均一核生成メカニズムで進行している事を突き止めた。さらに、均一核生成メカニズムで結晶化が進行しているにもかかわらず、アモルファス氷薄膜の結晶化キネティクスや結晶化温度が薄膜の厚さに依存して大きく変調されていくという新奇な現象を見出した。水素結合の構造解析を行ったところ、熱力学的に最も安定なアモルファス氷(結晶化の一歩手前の状態)の水素結合の強さが薄膜の厚さに依存して顕著に変化する、という特異なサイズ効果がその起源であることを明らかにすることができた。本成果により、『膜の厚さ』が非晶質超薄膜のデザインや安定性の制御において本質的に重要となり得ることが示された。
総説・著書
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1. Unique Hydrogen-Bond Structures of Water Molecules at Ice Surface
- Toshiki Sugimoto;
- Chem. Chem Ind., 73 , 490 (1page)(2020)
- 日本化学会 ディビジョン・トピックス(物理化学ディビジョン)
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2. Peculiar Hydrogen-Bond Structure, Physical Properties and Function of Interfacial Water Molecules Elucidated by Nonlinear Laser Spectroscopy
- Toshiki Sugimoto;
- Mol. Sci., 14 , A0112 (13 pages)(2020)
- DOI:10.3175/molsci.14.A011
受賞
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1. 第14回日本物理学会若手奨励賞
- 杉本敏樹
- "固体表面の対称性の破れに誘起される水分子集合体の新奇な水素結合構造物性の開拓"
研究活動概要と主な成果
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1.
和周波発生振動分光法による結晶氷表面の新たな構造転移の発見とナノサイズ効果の解明
- Topologically disordered mesophase at the topmost surface layer of crystalline ice between 120 and 200 K
- Toshiki Sugimoto, Yuji Otsuki, Tatsuya Ishiyama, Akihiro Morita, Kazuya Watanabe & Yoshiyasu Matsumoto;
- Phys. Rev. B (Rapid communication), 99 , 121402(R) (2019) [7 pages]
- DOI:10.1103/physrevb.99.121402
水分子の集合体である氷は地球大気においては極域の上空に、宇宙においては星間分子雲に偏在しており、その表面は大気や分子雲の環境に重要な影響を及ぼす種々の化学反応・分子進化の反応場として機能している。我々は、氷表面における水分子の微視的な構造や動的性質を解明するべく、超高真空中で作製した高純度な単結晶氷Ihの最安定(0001)表面(ベーサル面)に対してヘテロダイン検出和周波発生(SFG)振動分光を行った。氷表面の水素結合OHの伸縮振動バンドとダングリングOHの伸縮振動バンドについてピーク強度と波数分布の温度依存性を系統的に測定した。その結果、従来の研究において存在が想定されていた『結晶氷最表面における水素(ダングリングOH)秩序相(Fletcher相)』が実際には存在しないことを実証することに成功した。
また、「結晶氷の最表面層には結晶相とも液体相(擬似液体相)とも異なる“熱力学的に安定”な中間相が120 Kから200 Kの温度領域において存在する」ことを世界初で発見した。
さらに、ナノサイズの単結晶氷Ihの微粒子を作成し、その(0001)表面について同様の測定を行ったところ、転移温度120 Kにおいて観測されていた結晶相-中間相の転移が氷のナノサイズ化に伴って90 K程度にまで低下することを見出した。 -
2.
水分子間水素結合において特異的に競合する2種の量子効果の解明
- Enhanced Structural Disorder at a Nanocrystalline Ice Surface
- Yuji Otsuki, Kazuya Watanabe, Toshiki Sugimoto & Yoshiyasu Matsumoto;
- Phys. Chem. Chem. Phys., 21 , 20442-20453 (2019)
- DOI:10.1039/c8cp07269h
水素は最も軽い元素であるため、水素を介して形成される分子間の水素結合は、その零点振動やトンネル効果といった「核の量子効果」の影響を一般に強く受ける。我々は、様々な同位体濃度比をもつ同位体混合結晶氷(H2O+HDO+D2O)を作製し、その氷の昇温脱離過程を同位体選択的かつ系統的に世界初で観測した。その結果、(1)水素結合の切断を直接担う脱離水分子が重水素化されることによって水素結合のエネルギーが増大すること(脱離分子種依存性)、及び(2)脱離水分子と相互作用する周囲の水分子が重水素化されることによって水素結合のエネルギーが減少すること(同位体環境依存性)を発見した。遷移状態理論と水素結合の量子力学的モデル計算による考察の結果、(1)脱離分子種依存性については、脱離分子の表面吸着状態(始状態)における『束縛回転振動の零点エネルギー』に起因することを導き出した。
さらに、(2)同位体環境依存性については、Hを介したO-H・・・O結合とDを介したO-D・・・O結合で分子間ポテンシャルに差異を生じさせる『非調和結合における量子効果』に起因することを見出した。この二種類の量子効果が競合することにより、HをDに置換することで水分子間の水素結合距離が長くなる(体積が大きくなる)にもかかわらず、その結合はむしろ強くなる(結合エネルギーは大きくなる)という同位体効果が水分子の凝集系(液体水や氷)において特異的に発現することを明らかにすることができた。 -
3.
オペランド赤外分光法によるメタン水蒸気改質光触媒の反応活性種の解明
- Unveiling two deuteration effects on hydrogen-bond breaking process of water isotopomers
- Fumiaki Kato, Toshiki Sugimoto, Kuniaki Harada, Kazuya Watanabe, Yoshiyasu Matsumoto;
- Phys. Rev. Materials, 3 , 112001 (R) (2019) [7 pages]
- DOI:10.1103/physrevmaterials.3.112001
非常に安定なメタン分子のC-H結合を活性化させるには典型的には700℃以上の高温が必要となり大量のエネルギー消費を伴う。メタン活性化を室温近傍で実現する化学技術として、我々はNaTaO3やTiO2、Ga2O3などの酸化物微粒子光触媒によるメタンの水蒸気改質反応に着目し、メタン活性化に資する光触媒反応メカニズムを解明するための拡散反射オペランド赤外分光装置を独自に構築した。メタンガスや水蒸気の圧力を系統的に変化させた条件下での反応評価とオペランド赤外分光により、これらの光触媒試料に対して普遍的に、35-40 kJ/mol程度のエネルギーでメタン分子が酸化的解離吸着する過程がメタン改質光触媒反応全体の律速過程であることが明らかになった。
また、このメタン初期酸化反応を直接担う触媒表面の活性種は水酸基ラジカル(水分子が光誘起正孔を補足して解離したもの)であることを解明することに成功し、酸化物表面の酸素イオン種はメタン活性化に直接寄与していないことが判明した。これにより、光照射によって生じた光誘起正孔(h+)を表面吸着水分子と反応させて水酸基ラジカル(・OH)に効率的に変換させることがメタン改質反応活性の増大に極めて重要であることが明らかになった。
その他の原著論文
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1. Vapor-fed photoelectrolysis of water at 0.3 V using gas-diffusion photoanodes of SrTiO3 layers
- Fumiaki Amano, Hyosuke Mukohara, Hiroki Sato, Chihiro Tateishi, Hiromasa Sato & Toshiki Sugimoto;
- Sustain. Energy Fuels, 4 , 1443-1453 (2020)
- DOI:10.1039/C9SE01068H
総説・著書
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1. 水分子凝集系における水素原子の位置に敏感な和周波発生振動分光法
- 杉本敏樹;
- エレクトロニクスコミュニケーション, 34 , 19-24 (2019)
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2. 和周波発生振動分光計測と分子シミュレーションからみる氷表面の分子構造
- 杉本敏樹, 石山達也;
- アンサンブル: 分子シミュレーション研究会会誌, 21 , 177-184 (2019)
- DOI:10.11436/mssj.21.177
学会発表・講演
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1.Proton ordering in heteroepitaxial ice films
招待講演|国内
- Toshiki Sugimoto;
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IMS Symposium Water at Interfaces 2018,
Okazaki Conference Center, Okazaki(Japan), January
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2.Challenge of infrared spectroscopy: Unveiling water-assisted carrier trapping at TiO2 nano-photocatalyst with distinct particle morphologies
招待講演|国内
- Toshiki Sugimoto;
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The 81st Okazaki Conference,
Okazaki Conference Center, Okazaki(Japan), December
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3.水分子の向きが揃った特殊な結晶氷の生成
招待講演|国内
- 杉本敏樹;
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第119 回分子科学フォーラム,
分子科学研究所,岡崎カンファレンスセンター,1月
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4.高効率水分解光触媒の実現に向けた触媒表面分光計測の挑戦
招待講演|国内
- 杉本敏樹;
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第1回シンポジウム「階層縦断的アプローチによる革新的光エネルギー変換系の開拓」,
神戸大学,神戸,4月
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5.Emergent proton ordering in heteroepitaxial ice films on metal substrates
招待講演|海外
- Toshiki Sugimoto;
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International Workshop on Nonlinear Optics at Interfaces 2019,
Fudan University, Shanghai(China), June 10th-14th
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6.紫外光強度変調 FT-IR 分光による光触媒的メタン水蒸気改質反応のオペランド観測
ポスター発表|P01
- 佐藤宏祐, 加藤史明, 櫻井敦教, 山本旭, 吉田寿雄, 杉本 敏樹;
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第38回光がかかわる触媒化学シンポジウム,
トヨタ産業技術記念館,名古屋,6月21日
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8.光触媒的メタン水蒸気改質反応の紫外光強度変調オペランド FT-IR 分光
ポスター講演|2P36S
- 佐藤宏祐, 加藤史明, 櫻井敦教, 山本旭, 吉田寿雄, 杉本 敏樹;
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2019年日本表面真空学会学術講演会,
つくば国際会議場,筑波,10月29日
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7.Ga2O₃光触媒によるメタン水蒸気改質反応のオペランド分光
ポスター講演|P11
- 佐藤宏祐, 加藤史明, 櫻井敦教, 山本旭, 吉田寿雄, 杉本 敏樹;
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第2回日本表面真空学会若手部会研究会 放射光学会若手有志研究会,
物質・材料研究機構,千現地区,10月31日
受賞
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1. 第12回分子科学会奨励賞
- 杉本敏樹
- "和周波発生振動分光法による水分子集合体の特異な水素結合構造と物性の解明"
研究活動概要と主な成果
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1.
金属表面における氷薄膜のプロトン秩序
- Origins of emergent high-Tc ferroelectric ordering in heteroepitaxial ice film: Sum-frequency generation spectroscopy of H2O and D2O ice films on Pt(111)
- Norihiro Aiga, Toshiki Sugimoto, Yuji Otsuki, Kazuya Watanabe & Yoshiyasu Matsumoto;
- Phys. Rev. B, 97 , 075410 (2018) [21 pages]
- DOI:10.1103/physrevb.97.075410
身の回りに存在する結晶氷Ihは、水素結合ネットワーク中の水分子の配向が無秩序な常誘電状態にある。自発的対称性の破れに起因した氷の配向秩序相(強誘電氷XI相)は、72 K以下の温度領域でしか存在できない(Tc=72 K)と考えられてきた。そこで、ヘテロダイン検出法を組み合わせた“配向敏感かつ高感度な赤外-可視和周波発生(SFG)振動分光法”を用いて、異種界面の異方場を利用して氷の強誘電的な配向秩序(空間反転対称性の破れ)を創出可能か否かを検証した。超高真空中で140 KのPt(111)基板にヘテロエピタキシャル成長させた氷薄膜に対して水分子の配向を調べた結果、表面直上の第一層の水分子がPt原子との相互作用でHをPt(下地)に向けて配列したH-down配向をとることが明らかになった。その上の氷薄膜中の水分子にもアイスルールの制約下でH-down配向秩序が伝搬し、強誘電状態が氷膜全体に発現することが判明した。
さらに、熱的安定性を調べたところ、この強誘電氷薄膜のTcがバルク強誘電氷XIのTcよりも2倍以上も高いことが世界初で明らかになった。
また、同位体効果を検証した結果、水素結合における核の量子効果の影響で、H2O氷薄膜に比べてD2O氷薄膜のTcが約4 K高温にシフトすることも突き止めた。「ヘテロ界面における異方的な相互作用を用いて、バルクとは異なる配向構造(誘電物性)や熱的安定性を有した極性分子薄膜を創成可能である」というアイデアは、新しい強誘電デバイス材料開発のブレイクスルーにつながるものと考えている。 -
2.
氷表面の構造緩和
- Unveiling subsurface hydrogen-bond structure of hexagonal water ice
- Yuji Otsuki, Toshiki Sugimoto, Tatsuya Ishiyama, Akihiro Morita, Kazuya Watanabe & Yoshiyasu Matsumoto;
- Phys. Rev. B 96 , 115405 (2017)
- DOI:10.1103/physrevb.96.115405
偶数次の非線形分光であるSFG分光は、空間反転対称性を有する常誘電氷Ihに対しては表面敏感な分光手法となる。そこで、氷Ih(0001)表面に対してヘテロダイン検出SFG振動分光を行ったところ、氷表面の第一層(B1)から第二層(B2)において、OB1-H・・・OB2水素結合の方がOB1・・・H-OB2水素結合よりも平均的に数%距離が長いことが判明した。このように、氷Ihという我々にもっとも身近な固体の表面において、水分子のup/downの向きが層間水素結合の強弱(動的揺らぎと平均的な構造)に本質的な影響を及ぼすことが世界初で明らかになった。
-
3.
水分解光触媒のキャリアダイナミクスを支配する水分子の水素結合
- Water-assisted hole trapping at highly curved surface of nano-TiO2 photocatalyst
- Kenji Shirai, Gianluca Fazio, Toshiki Sugimoto, Daniele Selli, Lorenzo Ferraro, Kazuya Watanabe, Mitsutaka Haruta, Bunsho Ohtani, Hiroki Kurata, Cristiana Di Valentin & Yoshiyasu Matsumoto;
- J. Am. Chem. Soc., 140 , 1415–1422 (2018)
- DOI:10.1021/jacs.7b11061
水分解光触媒は光誘起電荷による水の還元反応で水素を生成する事ができ、エネルギーや環境問題の解決に貢献する“化学技術”として期待されている。しかし、今後の高活性触媒開発のキーとなる“触媒表面における反応活性サイト”に関する分子レベルの知見は極めて限定的である。
そこで、室温の水蒸気雰囲気下で光触媒表面のみを水液膜で覆い、粒子形状の異なる種々のTiO2ナノ粒子光触媒に対する赤外振動分光・光誘起電荷の過渡吸収測定、及び顕微過渡吸収を行った。その結果、「光触媒微粒子の凝集度が高いほど、界面が効率的な電荷捕捉サイトとなり反応活性が増大する」、「球状の粒子には、OH伸縮振動が大きく低波数シフトした表面第一層吸着水が特異的に存在し、その吸着水による効率的な光誘起電荷捕捉効果により平坦な粒子よりも反応活性が高くなる」こと等が世界初で明らかになった。
総説・著書
-
1. Sum-frequency generation spectroscopy of heteroepitaxial ice films: Unveiling orientation of water molecules, and structural and physical properties of ice
- Toshiki Sugimoto;
- J. Spectrosc. Soc. Jpn., 67 , 189-196 (2018)
学会発表・講演
-
1.赤外分光・和周波発生分光による水分子凝集系の表面・界面における創発物性と反応活性に関する研究
招待講演|国内
- 杉本敏樹;
-
日本分光学会年次大会,
慶應義塾大学 日吉キャンパス,5月23日
-
2.固体表面の対称性の破れに誘起される水分子凝集系の配向秩序と電荷移動ダイナミクス
招待講演|国内
- 杉本敏樹;
-
日本物理学会 2018 年秋季大会 領域9領域シンポジウム,11aC115-7,
同志社大学 京田辺キャンパス,9月11日
-
3.レーザー非線形分光法が拓く固体表面吸着水の創発機能研究
招待講演|国内
- 杉本敏樹;
-
第3回科学技術交流財団「マイクロ固体フォトニクス」研究会,
分子科学研究所,岡崎,11月26日
-
4.Toward understanding reactive surface species in photocatalytic water splitting
招待講演|国内
- Toshiki Sugimoto;
-
The 2nd IMS-NANOTEC Joint Research Meeting,
Institute for Molecular Science, Okazaki(Japan), November 22th
-
5.Water-assisted hole trapping at the highly curved surface of nano photocatalyst
招待講演|海外
- Toshiki Sugimoto;
-
FHI-JST Joint Symposium,
Harnack Haus (FHI), Germany, November 1st
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6.Effects of Interface on Orientational Ordering of Heteroepitaxially Grown Ice Film
招待講演|海外
- Toshiki Sugimoto;
-
The AVS Pacific Rim Symposium on Surfaces, Coatings and Interfaces(PacSurf 2018), TF-MoM9,
Waikoloa Beach Marriott Resort, Hawaii, December 3rd
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7.和周波発生振動分光による氷の強誘電性の基板依存性
口頭講演|2B08
- 相賀則宏, 杉本敏樹, 渡邊一也, 松本吉泰;
-
第12回分子科学討論会,
福岡国際会議場,9月11日
-
8.MoS2ナノシートにおける光腐食反応の印加電位依存性
ポスター発表|2P072
- 小林柚子, 渡邊一也, 杉本敏樹, 松本吉泰;
-
第12回分子科学討論会,
福岡国際会議場,9月11日
-
9.二次元物質によるアルカリ単原子層プラズモン応答の変調
口頭講演|3A10
- 吉田龍矢, 田中駿介, 渡邊一也, 杉本敏樹, 松本吉泰;
-
第12回分子科学討論会,
福岡国際会議場,9月11日
-
10.二次元物質によるアルカリ単原子層プラズモン応答の変調
ポスター|2P50S
- 吉田龍矢, 田中駿介, 渡邊一也, 杉本敏樹, 松本吉泰;
-
2018年日本表面真空学会学術講演会,
神戸国際会議場,11月20日
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10.Rh(111) 上に作製した氷薄膜のヘテロダイン検出和周波発生振動分光
ポスター|1P42S
- 大槻友志, 杉本敏樹, 渡邊一也, 松本吉泰;
-
2018年日本表面真空学会学術講演会,
神戸国際会議場,11月19日
受賞
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1. PCCP Prize 2018
- 杉本敏樹
- "Unveiling Emergent Properties of Strongly Correlated and Frustrated Proton System: Sum-Frequency-Generation Spectroscopy of Heteroepitaxial water Ice"
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2. 日本化学会第98回春季年会 優秀講演賞(学術)
- 杉本敏樹
- "結晶氷Ih(0001)最表面における構造転移とH/D 交換反応の促進"
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3. 日本分光学会 奨励賞
- 杉本敏樹
- "赤外分光・和周波発生分光による水分子凝集系の表面・界面における創発物性と反応活性に関する研究"
-
4. 公益信託 分子科学研究奨励森野基金
- 杉本敏樹
- "対称性の破れに誘起される分子凝集系の創発物性と反応ダイナミクスの研究"